摘要：分析了影响环氧粉末涂料阴极剥离的因素，开发了交联密度高、柔韧性适中的环氧树脂和固化剂，并进行了粉末涂料配方试验。试验结果表明，开发的粉末涂料可满足高温下长期阴极剥离的要求。

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前 言

为了保证埋地金属管道在恶劣环境下的长期可靠运行，经常采用阴极保护的方法。即使管道开始腐蚀，也会先腐蚀插件，牺牲金属阳极，使管道免受腐蚀。

因此，有机涂层与阴极保护措施的结合是埋地管道重防腐的主要方法。

但阴极保护措施给有机涂层的性能带来了新的要求，因为在电化腐蚀环境下，如果涂层的阴极剥离能力较低，涂层就会降解开裂，失去防腐效果。

阴极保护条件下的电化学腐蚀率与温度环境密切相关。温度越高，腐蚀速率越快。一方面，埋地管道中使用的环境温度差异很大。例如，在夏季高温地区和沙漠地区，表面温度本身就很高。

另一方面，要考察其抗阴极剥离能力的耐久性，其抗阴极剥离能力的耐久性进行调查。

根据国外运营经验，为了保证阴极保护的可靠性，石油天然气管道设计部门将从今年开始实施新的涂层抗阴极剥离检验标准，原标准1.5 V室温28 d或65 ℃48 h修改为1.5 V保护电压下60 ℃30 d。

其标准要求大大提高，原粉末涂料无论是单层还是三层粉末涂料都远远不能满足要求，这对重型防腐粉末涂料和原材料制造商提出了前所未有的问题。

要提高涂层的抗阴极剥离能力，首先要了解涂层阴极剥离的原因，从而找出其影响因素，有针对性地进行改进。

所谓涂层阴极剥离，是指在阴极保护条件下，当水、氧、离子渗入涂层时，有机涂层在阴极保护条件下逐渐失去屏障保护作用，产生气泡和开裂。

阴极剥离的原因尚不完全清楚，一般认为涂层阴极剥离的发生与阴极反应引起的局部碱环境有关，但也有另一种可能性，即在阴极化条件下，涂层前存在于钢基表面的氧化膜（厚度为几纳米）和膜与有机涂层界面的变化。

李金比较了常温固化的环氧涂层、环氧涂层和酚醛改性环氧融合粉末涂层的耐久性NaCl、NaOH及在3%NaCl根据水溶液介质中的阴极剥离，聚合物降解是导致涂层阴极剥离的主要因素。

涂层的性能对阴极开裂的速度有重要影响，提高涂层的耐碱性介质的能力可以显著提高涂层的抗阴极剥离性能。此外，涂层与基质金属的粘接也对阴极剥离速度有一定的影响，良好的粘接性能也可以在一定程度上提高涂层的抗阴极剥离性能。

为进一步探讨影响粉末涂料阴极剥离及其影响因素，根据现有文献提供的基本思路。

我们比较了影响粉末涂料涂层性能的主要材料因素，特别是树脂和固化剂的组成与抗阴极剥离能力的关系。

通过反复筛选和比较，开发了两种环氧树脂和固化剂，具有良好的抗高温、长期阴极剥离性，对粉末涂料的制备和喷涂试验取得了良好的效果。

1 试验部分

1.1 试验原料

环氧树脂：

E-12-CF(酚醛改性环氧树脂采用水洗法生产，环氧价值0.11～1.13,软化点85～88 ℃)；

JECP-01A JENP-02A(酚醛环氧树脂，环氧树脂0.11～0.13,软化点85～95 ℃) ；

E-10R、GR-10E(柔性环氧树脂环氧值0.08～0.12,软化点82～87 ℃)；

以上环氧树脂均为常熟佳发化工公司产品。

903(二步生产，环氧值0.11～0.14,软化点90～96 ℃),广州宏昌电子材料有限公司。

固化剂：

JECP-01B (羟基当量200~210，软化点82~86 ℃)；

JECP-05B (羟基当量200~210，软化点90~100 ℃)。

填料：

杜邦公司金红石钛白粉902；

硫酸钡，沉淀法生产，400~600目；

云母粉400～1 万目，安徽滁州万桥丝云母粉厂；

常熟佳发化学公司流平剂801；

安徽黄山盛龙化工厂安息香。

1.2 测试条件和方法

1.2.1 制备粉末涂料

将环氧树脂、固化剂、合环氧树脂、固化剂、颜料填料等添加剂，然后挤出螺杆挤出机，挤出机1区温度100 ℃,2区温度90 ℃,转速900 r/min。挤出的片状物在磨机中磨粉，然后筛分规定的粒度。

1.2.2 粉末喷涂固化(涂层制备)

喷砂除锈处理按检测标准要求进行，预热200~230 ℃,将待检测粉末喷涂在样板上至220~230的规定厚度 ℃固化3 min,水冷后待检测。

1.2.3 涂层性能测试

使用法国赛特拉姆DSC热分析仪测定粉末涂料的反应放热特性，并用动力学方程计算不同温度的固化时间。

按SY/T0315-2005表2要求检测胶化时间、密度、粒度分布、磁含量等指标。S Y/T0315-2005表3规定的检测附着力的方法 ℃、3°弯曲,(60±2)℃、1.5 V耐阴极剥离。

2 结果与讨论

在阴极保护试验条件下，金属表面的腐蚀介质可以通过有机涂层直接通过径向扩散；

二是通过阴极剥离试验，钻孔处涂层与金属的接合面从法向内侵蚀，使剥离面积扩大。

在阴极剥离试验中，腐蚀率取决于涂层的耐腐蚀性和溶液的电导率NaCl稀溶液电导率高，如果腐蚀介质达到金属表面，电化学腐蚀可以更快地进行。

根据上述阴极剥离机制，一方面要提高涂层的抗阴极剥离能力，使腐蚀介质不易通过涂层到达金属表面。

另一方面，有必要提高涂层在湿条件下对金属表面的附着力。前者可以通过增加涂层聚合物的交联密度或添加具有良好阻挡腐蚀介质的填料和添加剂来加强。

后者可以通过选择具有一定灵活性、耐热性和极性基团的聚合物来增强涂层与金属基体的附着力，并通过表面处理来增加涂层与金属的结合力。

因此，阴极剥离能力的提高应从有机涂层的分子结构和适当的颜料填料配方组合三个方面进行。涂层的成膜材料起着更重要的作用，我们在实验研究中进行了重点研究。

2.1 环氧树脂的影响

针对 ** E粉末层喷涂厚度为150 μm左右,选择JECP-01B颜填料等添加剂作为固化剂保持不变，基本配方见表1。

改变不同种类环氧树脂制备粉末涂料,测定涂层附着力、抗冷弯与阴极剥离情况,见表2。

对比表2结果，1~6配方附着力、冷弯、常规48 h阴极剥离已通过，但不同配方的抗阴极剥离能力在长周期内差异较大，按抗阴极剥离能力排列顺序为3>5>2>6>1=4。

从环氧树脂结构分析来看，1、4、6基本上是双官能环氧树脂，配方1是环氧树脂的洗涤工艺，部分环氧端基可能在多次高温洗涤过程中形成开环水解α二醇基不能参与交联反应，降低了涂层的交联密度。

酚醛改性采用部分酚醛改性，固化后酚醛树脂交联度高，但残留酚羟基表现出一定的酸性。在阴极反应产生的碱性环境下，其耐碱性不如环氧树脂好。配方6中使用的二步环氧树脂。

α二醇基含量低于一步洗涤环氧树脂，端基反应率高于配方1，防腐效果强。但由于双酚A环氧树脂只有两端基参与交联反应，交联密度不够高，无法抵抗长期阴极剥离。

配方2采用酚醛改性环氧树脂二步法，因为α二醇基含量低，端基反应率与配方6相同。分子结构中的酚醛成分使其交联密度高于配方6，表现出比配方6更好的抗阴极剥离能力。

与柔性环氧树脂配方4、5相比，配方5表现出抗阴极剥离能力，原因可归因于配方4、5柔性环氧树脂结构使固化冷却过程中可能产生的内应力小，涂层对金属的结合力更好；

但配方4树脂环氧值低，固化物交联密度低，抗阴极剥离效果不如配方5。配方3使用酚醛环氧树脂，除了较少α二醇基的端基缺陷外,与二官能环氧树脂不同,它的分子结构中还含有多官能团环氧基,固化物交联密度更高。

此外，与酚醛树脂酚羟基不同，端环氧基在阴极剥离的碱性环境中具有更好的抗阴极剥离能力。

2.2 固化剂影响

目前，国内外重防腐粉末涂料中使用的固化剂基本上是酚类化合物和环氧树脂加成产物。不同之处在于，酚类化合物的选择不同于树脂和添加剂。

该固化剂结构与环氧树脂相似，软化点接近，相容性好，固化速度快，适用于粉末涂料的快速热熔涂装工艺。

一般来说，只有两个端基反应基团的固化剂很难满足高温下长期抗阴极剥离的要求。

根据抗高温阴极剥离要求，在固化剂分子结构中引入一些多官能基团，提高固化剂的交联密度。为了消除固化过程中交联密度过高引起的应力增加，适当引入了一些疏水性长脂肪链结构，以确保附着力。

试验选择了在环氧树脂比较试验中抗阴极剥离较好的树脂2、3、5、6进行固化剂选择比较,颜填料同前,结果见表3。

固化剂J E C P-05B与J E C P-01B与分子结构相比，增加了多官能结构，增加了同一树脂与柔性环氧树脂的交联密度G R-10E配合903种二步环氧树脂，抗阴极剥离效果明显增加；

酚醛环氧树脂J E N P-02A、酚醛改性环氧树脂JECP-01A由于树脂本身具有较高的官能度和较高的交联密度，固化剂的脆性可能会影响涂层的附着力，因此抗阴极剥离效果不如官能度相对较低的固化剂JECP-01B。

2.3 填料影响

除了降低成本外，更重要的是减少固化过程中的体积收缩，减少内应力，提高表面硬度。

填料的选择不仅要求化学惰性不与介质反应，还要求与树脂和固化剂充分结合，具有良好的渗透性，对腐蚀介质有良好的阻挡作用。最好选择硅烷偶联处理的活性硅微粉、钛酸酯偶联处理的硫酸钡等表面活化处理的活性填料。

适当添加一些片状云母粉可以增加涂层对腐蚀介质的阻隔作用。不同填料组合对涂层性能的影响如表4所示。

2.4 其他影响

除成膜材料和填料外，还应严格控制树脂、固化剂和颜料填料中的流平剂品种和剂量、脱气剂和挥发物。最好选择与树脂和固化剂相容性好、能有效迁移到固化剂表面的流平剂。

由于流平剂与基材结合力差，如果涂层与金属界面保留流平剂，必然会影响附着力，最好控制少加。

喷涂和固化过程中挥发物的产生是影响涂层致密性的重要因素。脱气剂本身是挥发性的，添加过多可能会影响涂层的致密性。树脂和固化剂和颜料填料中的挥发物也有害，应尽量减少。

2.5 粉末涂料的热特性

粉末涂料采用上述抗阴极剥离效果最好的配方制备，胶化条件为200 ℃、13 s,固化反应放热DSC曲线见图1、图2。

采用示差扫描量热仪(DSC)检测粉末涂料等速升温固化DSC曲线为-56.1 J/g。

按图1的固化曲线积分F R E E M A N-C A R R O L L在相同的反应温度下计算反应转化率与时间关系，以确定反应级数、反应速率常数和活化能；

从图2中得到粉末涂料的等温固化曲线，从图2中得到粉末涂料在220 ℃下固化时间为58 s；

但考虑到DSC220年检测结果与实际应用的偏差 ℃下固化时间设定为1.5～2 min,符合常规 ** E重防腐结构涂装施工条件要求。

3 结 论

(1)影响粉末涂料涂料抗阴极剥离能力的主要因素是粉末涂料涂料阻挡阴极剥离介质的能力和涂料对金属基体的附着力，增加涂料的交联密度，提高涂料的耐碱性和耐热性，加强表面处理，提高涂料与基材的附着力，消除固化冷却过程中的应力，是提高粉末涂料涂料抗高温长期阴极剥离能力的有效措施。

(2)实验研究J E N P-02A环氧树脂、J E C P-01B固化剂以及G R-10E环氧树脂J E C P-05B固化剂为主要成膜物质的粉末涂料,可以满足埋地钢制管道抗60 ℃、30 d新的阴极剥离标准要求。

来源：常熟佳发化工有限公司