一、特殊环氧树脂

（1）高纯度 在电气和电子工业中，环氧树脂的高纯化是近期正式提出的。众所周知，在电气和电子领域，轻、薄、短、小的发展趋势非常快。对于各种元件中使用的聚合物材料，虽然元件小型化、高集成，但必须与以前的产品具有相同的可靠性。同时，还应选择大量生产材料。对于广泛应用于电气和电子领域的环氧树脂，对性能的要求于以前，特别是半导体密封材料，性能要求更严格。除了速固性、低应力和耐热性外，环氧树脂材料还需要高纯度。

在环氧树脂中，其主要杂质是以有机氯为端基的不纯物，如图2-1所示。从制造工艺上讲做到完全消除杂质不纯物是困难的。提出环氧树脂高纯度化的理由是：环氧树脂中杂质（如Na

、Cl-等)，特别是由于可水解氯离子的沉淀，在水的作用下，加速了管芯中铝线的腐蚀，使电子元器件产品的使用寿命受到不良影响。用于半导体密封的环氧树脂主要是邻甲酚醛环氧树脂。各厂家争相推出这类高纯度树脂。表2-3提供不同等级的产品，是日本的商业品种。目前，日本公司开发的高纯度树脂水平基本相同，质量指标差异很大。

此外，环氧树脂还广泛应用于电气和电子领域的组件包装和密封材料。对于管芯的粘接，由于高集成提高了可靠性，与半导体密封一样，也需要高纯度、高质量的树脂。然而，粘合剂中使用的环氧树脂不同于半导体密封材料中使用的固体环氧树脂，而是液体环氧树脂。对于双酚A型环氧树脂的高纯度，一些公司采用再结晶法进行净化。但再结晶法成本高(收率低)，熔点接近室温，再结晶操作困难。因此，目前讨论了环氧树脂制造工艺条件的改进，如控制反应条件和后处理清洗。几种液体高纯度环氧树脂已经上市。

日本特种环氧树脂公司主要有：

日本化学品：产品包括邻甲酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂 联苯自阻燃环氧树脂等，PCB油墨用 耐黄变LED用液体感光线油墨 覆铜板用 塑料 特种涂料用

住友化工：

大日本油墨化工

东都化成

日本道化工公司等

高纯度低吸湿 高功率环氧树脂

表2-4列出了液体高纯度环氧树脂的典型例子。表中提到的品种是油化壳环氧公司生产的液体高纯度环氧树脂。它们是双酚A型和双酚F型，目前已在市场上销售。从分类上看，可分为高纯度产品和超高纯度产品。

①高纯度产品的可水解氯含量约为200~300mg/kg的制品。

②超高纯度产品可水解氯含量约1000mg/kg或在150mg/kR以下产品。无论是哪种高纯度产品，与普通液体树脂相比，固化剂具有耐水性和耐高压蒸煮性（PCT）在需要可靠性的应用中，使用寿命确实提高了。

目前市场上销售的环氧树脂已经去除了游离树脂Na

、Cl-离子实际上不是问题。问题是由于合成过程中的副作用，在水存在下可以水解游离Cl-离子有机氯杂质(可水解氯)，因此对IC可靠性影响很大。

因此，问题是如何合成可水解氯含量低的高纯度树脂。以下是制造低氯含量高纯度环氧树脂的几种方法：

a.最佳化精制工艺(溶剂、温度)；

b.最佳反应条件(如除盐法)NaOH法）；

c.用有机银处理（Ag

Cl-→AgCl↓）；

d.电泳处理；

e.不使用环氧氯丙烷。

世界上含有可水解氯600mg/kg通用环氧树脂只能适应 ** k存储单元的存储程度为256k高纯度环氧树脂必须用于存储单元的存储。M超高纯度环氧树脂将用于存储单元时代。预计今后将继续进行高纯度品种化研究。

(2)高功能化 IC除了高纯度外，环氧树脂还需要高集成包装的大型和薄壳，目前需要解决低应力比、耐热冲击和低吸水性，因此有许多新的环氧树脂结构和改性方法。

低二聚体邻甲酚甲醛环氧树脂，减少其含量，可以降低熔融黏度，有利于大面积IC包装，改善固化产品Tg，耐热性高。

(3)高耐热性

①以下列通苯胺和环氧氯丙烷反应产生的氨基四官环氧树脂作为封装模塑料的成分，可以提高固化产品的耐热性。

典型的树脂结构如下：

②以下典型的环氧树脂是由双酚A或溴化双酚A与甲醛缩合产物和环氧氯丙烷反应产生的。与甲酚甲醛环氧树脂相比，作为模塑料的原料具有较高的反应活性。该树脂用酚醛树脂固化Tg要提高10℃。

(4)低吸湿化

①苯酚、丙烯醛或其他长碳链醛收缩产物和环氧氯丙烷反应产生的环氧树脂作为封装模塑料的原料，可以提高材料的吸水性。树脂的类型如下：

②将α-萘酚被引入线性酚醛环氧树脂入线性酚醛环氧树脂中，提高了耐水性和耐热性。

③二甲苯骨架引入线性酚醛环氧树脂，可提高耐水性，不降低耐热性。

④以双环戊二烯和溴化苯酚加成聚合物为主链的环氧树脂作为封装模塑料的原料，吸水率低。

DCBE-溴化邻甲酚甲醛环氧树脂简称PNBE-1.酚醛树脂固化后固化产品的性能如表2-5所示。

(5)低应力化 另一种技术趋势是低应力趋势。随着集成度的提高、芯片尺寸的大规模化和布线的细化，固化环氧树脂和硅元件热膨胀系数的不同应力将被破坏。

内部应力的原因如下：模塑固化收缩与硅片热收缩不同，即线膨胀系数不同。一般来说，模塑比硅片和导线的线膨胀系数大一个数量级，硅片上的加热、冷却至室温的过程中，硅片上必须残留应力。

以下公式表示热应力：

σ=K·E·α·△T

式中 σ———热应力；

K———常数；

E———弹性模量；

△T———模塑料Tg与室温的差异；

α———热膨胀系数。

从这个公式可以看出，降低树脂的弹性模量和Tg，是降低热应力的有效途径。

以下是树脂本身低应力化的方法：

①线性酚醛的环氧化，由各种烷基苯酚共同收缩；

②含有比—CH2-酚类缩合物的环氧化，基于更长链；

③邻甲酚线酚醛环氧树脂和含有活性端基弹性体的添加剂。

图2-2是硅橡胶改性环氧树脂的动态力学曲线。

从图2-2可见，有机硅橡胶可以明显降低环氧模塑料的动态弹性模量。

环氧化间苯二酚和双环戊二烯的聚合物可产生以下树脂：

该树脂的固化产物应力远小于标准邻甲酚甲醛环氧树脂。