环氧树脂发展简史

来源：盛泰钢管时间：2022-07-23

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环氧树脂的发明经历了相当长的时间。 ** 1年，德国的Lind ** nn对苯二酚与环氧氯丙烷反应，收缩成树脂，用酸酐固化。但其使用价值尚未揭示。

1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步研究，上述树脂用有机多胺固化，粘结强度高，引起人们的重视。一般来说，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物或含有活性氢原子的母体化合物中合成。烯烃的环氧化是在20世纪40年代中期首次报道的，Swern当他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，该技术仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产，并引起了广泛的工业规模发展兴趣。环氧树脂合成技术应用10年后。双酚A20世纪20年代中期，双酚A和环氧丙烷反应产物被报道，15年后，稳定环氧脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂与双酚A的分离技术。尽管一年后Schlack它报告了双环氧化合物与有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但瑞士确定了双酚A环氧树脂的工业价值De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生产琥珀环氧氯丙烷一双酚A树脂，与邻苯二甲酸酐反应生产工业热固性产品，用于铸造和成型产品。1939年年初Greenlee聚合物质量双酚A环氧氯丙烷树脂也单独生产，用于高级热固性涂料。1937年至1939年，欧洲试图用环氧树脂补牙，但失败了。此外，环氧树脂技术在第二次世界大战前还没有全面开发。战后不久Devoe＆Rayno1ds涂料树脂开始生产，CIBA公司得到De Trey Freres液体涂料、层压材料和粘合剂用液体环氧树脂开始进一步发展。1943年Castan授权基本专利。然而，环氧树脂在1947年首次具有工业价值Devoe-Raynolds公司完成了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始工业化发展，被认为是老酚醛树脂和聚酯树脂的技术进步。这种树脂几乎可以与大多数其他热固性塑料相媲美，其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司，美国Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业生产和应用开发。汽巴和Devoe-Raynolds壳牌化学公司继续研究缩水甘油醚环氧树脂，只提供环氧氯丙烷，首先制造酚醛树脂和双酚A，环氧树脂集中在欧洲汽巴和壳牌上。

1955年夏天，四种基本环氧树脂在美国获得生产许可证，Dow Chemical co．和Reichho1d化合物公司建立了环氧生产线。一些新型应用普通双酚A环氧树脂的同时，出现了一些新型环氧树脂。例如，1956年，美国联合碳化物公司开始销售脂环族环氧树脂，1959年Dow化工公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers，co1965年初，汽巴开始生产和分销邻甲酚醛环氧树脂。在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧树脂在耐高温应用中确立了明显的优良性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产特殊耐温树脂，如多官团能酚缩水甘油醚，制造商还提供脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。环氧树脂合成工艺专利于1957年问世，由Shell Developmet co本专利研究了固化剂和填料的应用方法，揭示了环氧树脂固化剂的应用。

醋酸合成的环氧树脂最初于1956年由美国联合碳化物公司推出，19 ** 年转售给联碳塑料。在欧洲，工业脂肪环族环氧树脂于20世纪60年代初出现，1963年通过汽车公司引进美国，1965年汽车公司引进了许多联碳塑料官能团体环氧品种，约1960年FMC CORP开始分销环氧化聚丁二烯。20世纪70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始生产双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。20世纪70年代，由于环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、溴环氧化合物等阻燃环氧树脂，开发了低氯含量的电子级应用。新型多官能团环氧树脂于20世纪80年代开发，以满足复合材料行业的需要。最近开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的发展，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用取得了突破：环氧树脂作为行业蓬勃发展；自1960年以来，数百种环氧树脂已完成工业发展，40~50种不同结构的环氧树脂可由中间试验厂商业制造或提供，与此同时，100多种工业化固化剂与许多改性剂和稀释剂相匹配，方兴未艾。

环氧树脂在中国的研制始于1956年，首先在沈阳和上海取得了成功。1958年，上海和无锡开始工业化生产。20世纪60年代中期，我们开始研究一些新型的脂肪环氧树脂：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、收缩甘油酯环氧树脂、收缩甘油胺环氧树脂等。到20世纪70年代末，中国形成了从单一、树脂、辅助材料、科研、生产到应用的完整工业体系。

环氧树脂具有优异的物理机械性能、电绝缘性能、耐药性和粘结性能，可作为涂料、铸件、成型材料、粘合剂、层压材料直接或间接渗透到国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器复合材料、大型集成电路包装材料、发电机绝缘材料、钢木涂料、机械土木工程粘合剂，甚至食品罐内壁涂料、金属耐腐蚀电泳涂料等。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。其产量和应用水平也能从一个方面反映一个国家工业技术的发展。

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